配位場理論- 維基百科，自由的百科全書

配位場理論（英語：Ligand field theory，首字母縮略字：LFT）是晶場理論和分子軌域理論的結合，用以解釋配位化合物中的成鍵情況。

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[1]與晶場理論不同的是，配位場理論考慮配位基與中心原子之間一定程度的共價鍵合，可以解釋晶場理論無法解釋的光譜化學序列等現象。

一般LFT選取的模型都為八面體構型，即六個配位基沿坐標軸正負指向中心原子，以方便理解。

[2] 目次 1成鍵 1.1σ配位鍵 1.2π配位鍵 2高和低自旋及光譜化學序列 3歷史 4參考資料 5參見 6外部連結 成鍵[編輯] σ配位鍵[編輯] 八面體錯合物中，六個配位基從x、y和z正負軸指向中心原子，因此凡是有σ對稱性的外層軌域都可能與配位基孤對電子的外層σ軌域重疊形成σ鍵。

s軌域、 p x {\displaystylep_{x}} 、 p y {\displaystylep_{y}} 、 p z {\displaystylep_{z}} 和d軌域中的 d x 2 − y 2 {\displaystyled_{x^{2}-y^{2}}} 、 d z 2 {\displaystyled_{z^{2}}} 六個軌域具有σ對稱性，可以與六個配位基的σ軌域形成六個σ成鍵軌域和六個σ*反鍵軌域。

d x y {\displaystyled_{xy}} 、 d x z {\displaystyled_{xz}} 和 d y z {\displaystyled_{yz}} 軌域（ t 2 g {\displaystylet_{2g}} 軌域）能階不變，成為非鍵軌域。

八面體錯合物[Ti(H2O)6]3+的σ分子軌域能階圖。

6個成鍵軌域分別記為 a 1 g {\displaystylea_{1g}} 、 t 1 u {\displaystylet_{1u}} 和 e g {\displaystylee_{g}} 軌域，反鍵軌域則與其對應，記為 a 1 g ∗ {\displaystylea_{1g}^{*}} 、 t 1 u ∗ {\displaystylet_{1u}^{*}} 和 e g ∗ {\displaystylee_{g}^{*}} 。

一般配位基的電負度較大，6個σ軌域能階較中心原子低，配位基提供的孤對電子主要進入成鍵軌域中，而中心原子的d電子則主要進入 t 2 g {\displaystylet_{2g}} 非鍵和 e g ∗ {\displaystylee_{g}^{*}} 反鍵軌域。

由於 e g ∗ {\displaystylee_{g}^{*}} 含有較多的d軌域成分，類似於晶場理論中的 e g {\displaystylee_{g}} 軌域，因此， e g ∗ {\displaystylee_{g}^{*}} 和 t 2 g {\displaystylet_{2g}} 軌域之間的能階差便成為分裂能，用配位場理論也得到了與晶場理論相似的結果。

π配位鍵[編輯] 當中心原子和配位基形成π配位鍵時，根據配位體性質的不同，有兩種不同的π相互作用，會導致分裂能發生較大的變化。

分別為：與配位基未參與σ成鍵的p軌域成鍵，以及與配位基的π或π*分子軌域結合。

中心原子含有π對稱性的軌域包括 d x y {\displaystyled_{xy}} 、 d x z {\displaystyled_{xz}} 和 d y z {\displaystyled_{yz}} ，雖然它們不能與配位基σ軌域組合，但是可以和配位基π對稱性的軌域組成分子軌域，形成π配位鍵。

在單純形成σ配鍵時，這些軌域只是非鍵軌域，能階變化很小。

當充滿電子的配位基p軌域和金屬原子成鍵，例如F−、Cl−、OH−等配位基與金屬原子形成的錯合物，配位基的電子填充成鍵π分子軌域，中心原子的d( t 2 g {\displaystylet_{2g}} )軌域電子進入反鍵π*軌域，能量升高，是錯合物的HOMO軌域。

與單純包含σ配鍵的錯合物相比，Δ值變小，錯合物易形成高自旋型，電子從配位基流向中心原子，形成「正常的」π配鍵。

相反，當配位基有低能階的空π*軌域和金屬原子成鍵，例如CO、CN−、PR3等，原來的非鍵 t 2 g {\displaystylet_{2g}} 軌域變為π成鍵軌域，而 e g {\displaystylee_{g}} 依然是反鍵σ*軌域。

相比之下，Δ值增大，電子進入成鍵π分子軌域，看上去電子是從中心原子流向配位基，因此稱之為反饋π鍵。

晶場理論只從靜電作用考慮，認為 e g {\displaystylee_{g}} 軌域直接指向配位基，而 t 2 g {\displaystylet_{2g}} 則插入配位基間的空擋中，得出 e g {\displaystylee_{g}} 軌域能階高於 t 2 g {\displaystylet_{2g}} 軌域的結論。

而配位場理論（分子軌域理論）則以中心原子和配位基原子軌域疊加來考慮： 在純σ錯合物中， e g {\displaystylee_{g}} 是σ*反鍵軌域， t 2 g {\displaystylet_{2g}} 是非鍵軌域； 對於π軌域充滿電子形成的錯合物， e g {\displaystylee_{g}} 保持σ*反鍵軌域， t 2 g {\displaystylet_{2g}} 變為π*反鍵軌域，Δ變小； 對於有空π*軌域的配位基形成的錯合物， e g {\displaystylee_{g}} 仍保持σ*反鍵軌域， t 2 g {\displaystylet_{2g}} 變為π成鍵軌域，Δ值增大。

因而從配位場理論也可得到類似的結論。

高和低自旋及光譜化學序列[編輯] 參見：磁化學 配位基的電子充填六個成鍵軌域，金屬的d電子進入非鍵軌域或反鍵軌域中，非鍵與反鍵之間的能階差稱為分裂能Δo（o代表八面體），受以下兩個因素影響： 配位基與中心原子之間的σ配鍵強弱 若配位基為強的σ電子給予體，則Δ值較大。

配位基與中心原子之間的π相互作用 若配位基為強的π電子接受體，可形成強的反饋π鍵，則Δ值增大。

電子組態為 d 4 {\displaystyled^{4}} - d 7 {\displaystyled^{7}} 的金屬錯合物自旋態會受分裂能大小影響。

電子填充到非鍵和反鍵軌域中時，若電子優先成對排到非鍵軌域中，則稱為低自旋態；若電子優先進入反鍵軌域，而後成對，則稱為高自旋態。

較大的分裂能常導致低自旋態，而較小的分裂能則常導致高自旋態。

具體請參見晶場理論#高自旋和低自旋。

光譜化學序列由光譜數據衍生出，根據分裂能Δ的大小來衡量配位基的「強度」。

由配位場理論可知，弱場配位基都是π電子給予體（如I−），強場配位基都是π電子接受體（如CN−和CO），而配位基如H2O或NH3則處於中間，π相互作用很弱。

I−