晶體場理論- 中文百科

1 概述. 1.1 能級分裂; 1.2 分裂能; 1.3 高自旋和低自旋 · 2 晶體場穩定化能. 2.1 光學性質 · 3 對錯合物顏色的解釋. 3.1 顏色理論 · 4 姜-泰勒效應 · 5 能級分裂圖 · 6 各種構 ... 中文百科繁|简晶體場理論晶場理論（英語：Crystalfieldtheory，首字母縮略字：CFT）是配位化學理論的一種，1929－1935年由漢斯·貝特和約翰·凡扶累克提出。

它以過渡金屬錯合物的電子層結構為出發點，可以很好地解釋錯合物的磁性、顏色、立體構型、熱力學性質和錯合物畸變等主要問題，但不能合理解釋配位基的光譜化學序列和一些金屬有機錯合物的形成。

晶場理論將配位鍵看成純離子鍵，著眼於中心原子的d軌域在各種對稱性配位體靜電場中的變化，簡明直觀，結合實驗數據容易進行定量或半定量的計算。

但在實際錯合物中，純離子鍵或純共價鍵都很罕見，目前錯合物的結構理論兼有晶場理論和分子軌域理論的精髓，稱之為配位場理論。

目次1概述1.1能級分裂1.2分裂能1.3高自旋和低自旋2晶體場穩定化能2.1光學性質3對錯合物顏色的解釋3.1顏色理論4姜-泰勒效應5能級分裂圖6各種構型7參考資料8參見概述晶場理論認為，錯合物中心原子處在配位基所形成的靜電場中，兩者之間完全靠靜電作用結合，類似於正負離子之間的作用。

在晶場影響下，五個簡併的d軌域發生能階分裂，d電子重新分布使錯合物趨於穩定。

能階分裂d原子軌域分為dz2{\displaystyled_{z^{2}}}、dxy{\displaystyled_{xy}}、dyz{\displaystyled_{yz}}、dxz{\displaystyled_{xz}}和dx2−y2{\displaystyled_{x^{2}-y^{2}}}五種，其空間取向各不相同，但能階卻是相同的，參見原子軌域。

在一定對稱性的配位體靜電場（負）作用下，由於與配位體的距離不同，d軌域中的電子將不同程度地排斥配位體的負電荷，d軌域開始失去簡併性而發生能階分裂。

能階分裂與以下因素有關：金屬離子的性質；金屬的氧化態，高氧化態的分裂能較大；錯合物立體構型，即配位基在金屬離子周圍的分布；配位體的性質。

最常見的錯合物構型為八面體，其中中心原子位於八面體中心，而六個配位體則沿著三個坐標軸的正、負方向接近中心原子。

先將球形場的能階記為ES{\displaystyleE_{S}}。

dz2{\displaystyled_{z^{2}}}和dx2−y2{\displaystyled_{x^{2}-y^{2}}}軌域的電子雲極大值方向正好與配位體負電荷迎頭相碰，排斥較大，因此能階升高較多，高於ES{\displaystyleE_{S}}。

而dxy{\displaystyled_{xy}}、dyz{\displaystyled_{yz}}和dxz{\displaystyled_{xz}}軌域的電子雲則正好處在配位體之間，排斥較小，因此能階升高較小，低於ES{\displaystyleE_{S}}。

因而d軌域分裂為兩組能階：dz2{\displaystyled_{z^{2}}}和dx2−y2{\displaystyled_{x^{2}-y^{2}}}軌域，能量高於ES{\displaystyleE_{S}}，記為eg{\displaystylee_{g}}或dr{\displaystyled_{r}}軌域；dxy{\displaystyled_{xy}}、dyz{\displaystyled_{yz}}和dxz{\displaystyled_{xz}}軌域，能量低於ES{\displaystyleE_{S}}，記為t2g{\displaystylet_{2g}}或de{\displaystyled_{e}}軌域。

eg{\displaystylee_{g}}和t2g{\displaystylet_{2g}}是來自於群論的對稱性符號。

兩組軌域之間的能階差記為Δ0或10Dq{\displaystyleD_{q}}，稱為分裂能。

量子力學指出，雖然晶場對稱性可能有變化，但受到微擾的d軌域的平均能量是不變的，等於ES{\displaystyleE_{S}}能階。

選取ES{\displaystyleE_{S}}能階為計算零點，則有：Eeg{\displaystyleE_{e_{g}}}-Et2g{\displaystyleE_{t_{2g}}}=10Dq{\displaystyleD_{q}}2Eeg{\displaystyleE_{e_{g}}}+3Et2g{\displaystyleE_{t_{2g}}}=0解得：Eeg{\displaystyleE_{e_{g}}}=6Dq{\displaystyleD_{q}}Et2g{\displaystyleE_{t_{2g}}}=-4Dq{\displaystyleD_{q}}也就是說，正八面體場中d軌域能階分裂的結果是，與ES{\displaystyleE_{S}}能階相比，eg{\displaystylee_{g}}軌域能量升高6Dq{\displaystyleD_{q}}（0.6Δ0），而t2g{\displaystylet_{2g}}軌域能量則降低了4Dq{\displaystyleD_{q}}（0.4Δ0）。

類似地可求出正四面體場中的能階分裂結果：Et2{\displaystyleE_{t_{2}}}由dxy{\displaystyled_{xy}}、dyz{\displaystyled_{yz}}和dxz{\displaystyled_{xz}}軌域組成，高於ES{\displaystyleE_{S}}1.78Dq{\displaystyleD_{q}}；Ee{\displaystyleE_{e}}由dz2{\displaystyled_{z^{2}}}和dx2−y2{\displaystyled_{x^{2}-y^{2}}}軌域組成，低於ES{\displaystyleE_{S}}2.67Dq{\displaystyleD_{q}}。

平面正方形場（假設為xy平面）：dx2−y2{\displaystyled_{x^{2}-y^{2}}}軌域——12.28Dq{\displaystyleD_{q}}dxy{\displaystyled_{xy}}軌域——2.28Dq{\displaystyleD_{q}}dz2{\displaystyled_{z^{2}}}軌域——-4.28Dq{\displaystyleD_{q}}dxz{\displaystyled_{xz}}和dyz{\displaystyled_{yz}}軌域——-5.14Dq{\displaystyleD_{q}}其他構型的分裂情況請參考#能階分裂圖。

分裂能分裂能Δ的大小既與配位基有關，也與中心原子有關。

中心原子一定時，Δ隨配位基不同而改變，主要遵循以下的順序：I−
P，d電子更易在能階低的軌域中組態，稱為低自旋。

比如，在強場配位基NO2−的作用下，八面體構型離子[Fe(NO2)6]3−的5個d電子將全部處於t2g{\displaystylet_{2g}}軌域中。

與此相反，I−與Br−之類的弱場配位基導致Δ