晶場理論 - 科學Online - 國立臺灣大學

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概論. 晶場理論於1929 年由漢斯·貝特(H. Bethe) 和約翰·凡扶累克(J.H. van Vleck) 首先提出。

· d 軌域開裂. 錯合物的空間構型也會影響配位體形成的晶體場 ... Friday12thAugust2022 12-Aug-2022 人工智慧 化學 物理 數學 生命科學 生命科學文章 植物圖鑑 地球科學 環境能源 科學繪圖 高瞻專區 第一期高瞻計畫 第二期高瞻計畫 第三期高瞻計畫 綠色奇蹟-中等學校探究課程發展計畫 關於我們 網站主選單 晶場理論(crystalfieldtheory,CFT) 國立臺灣師範大學化學系三年級俞姿宇 概論 晶場理論於1929年由漢斯·貝特(H.Bethe)和約翰·凡扶累克(J.H.vanVleck)首先提出。

主要用d軌域開裂(splitting)的情況來解釋錯合物的顏色、磁性、立體構型、熱力穩定性和錯合物畸變。

1 錯合物的中心金屬經常是過渡元素,過渡元素具有五種相等能量的d軌域,在空間中的方向都不同。

首要假設是將配位鍵都視為正負電荷相吸的純離子鍵,配位基(ligand)的孤對電子視為負的點電荷,或是部分負的電偶極;帶正電的中心金屬離子處於負電荷配位基所形成的晶體場中。

當配位基加進來形成錯合物後,由於受到晶體場的交互作用,五種d軌域的能量會受到影響,此謂d軌域開裂。

d軌域開裂 錯合物的空間構型也會影響配位體形成的晶體場,像是平面四邊形、正四面體或是正八面體,中心金屬離子的d軌域受到的排斥力都不同,造成不同的開裂情況。

在八面體的錯合物中,d軌域會分裂成兩個較高(eg)和三個較低(t2g)的簡併(degenerate)軌域,兩者之間的能量差稱為分裂能(ligand-fieldsplittingparameter,Δ)(圖一)。

若分裂能量差恰為可見光的能量範圍,錯合物就會呈現顏色。

起因於空間構型,使得d軌域中,dz2和dx2-y2這兩個軌域的電子雲集中在有配位基負電荷的位置上,斥力大,因此能量提升,提升量為0.6Δ,這兩個等能量的軌域稱為eg 軌域,而dxy、dyz和dxz在空間中與配位基的位置剛好錯開,能量比eg 低,比原來未配位的d軌域能量低了0.4 Δ,這三個等能量的軌域稱為t2g 軌域(圖二)。

圖一、正八面體形錯合物的d軌域能量改變情況(來源:參考資料3) 圖二、正八面體形錯合物的五種d軌域與配位基的空間關係(來源:參考資料4) 分裂能大小 分裂能Δ和中心金屬的性質、帶電量有關,高價的金屬離子Δ值大,因為中心金屬有高電荷密度,則配位鍵鍵長較短,電子雲之間的作用力就越強;同時,同族元素,週期越大者Δ值大,因為4d,5d的半徑比3d大,與配位基電子的作用力強,原則上,距離靠近就會有較強的斥力,d軌域開裂程度就越大。

中心原子的Δ順序大致如下: Mn2+



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